典型多孔纳米结构在锂电池中的应用

撰文：于乐 

编辑：邓江   

所属专栏：孔道君

为了满足社会对高能量密度和长寿命的锂离子电池的迫切需求，研究人员致力于开发新型高性能的电池负极材料。由于具有更高的储锂容量跟导电性能，基于转化反应及合金化反应储锂机制的材料得到了广大研究者的青睐，而具有高工作平台的嵌入式的Ti基负极材料则为锂离子电池的安全性研究提供了潜在研究对象(Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2565，图1)。

图1. 典型的三种储锂机制示意图

但是，基于转化反应及合金化反应的材料普遍面临着充放电过程中体积变化大（>200%）而产生的电极结构破坏（粉化现象）以及所导致的容量快速衰减 ( Science,  2013, 342, 716; Science,  2013,  330,  1515，图2)。而嵌入式的Ti基负极材料则面临着制备方法局限，所得材料比表面积受限等问题。

图2. 高比容量负极材料失效机制

近些年的研究发现，使用多孔纳米结构，尤其是大孔中空纳米结构，可为解决上述问题提供有效途径。其内部孔道空间可有效缓解转化及合金化储锂机制材料在反复充放电过程中由锂离子嵌入/脱出所产生的结构应力，从而维持电极稳定性。而且，多孔结构具有较大的比表面积，有助于提高电化学活性面积，提高电极的倍率性能。在此基础之上，复杂大孔中空结构可有效提高器件的填充密度，有效提升器件功率密度及能量密度。而与碳基材料复合还可以大幅改善复合材料导电性，提升其倍率性能（Adv. Mater. 2017, 29, 1604563）。

中空材料的制备方法一般有硬模板法，软模板法和自模板法。硬模板法是最常用的制备中空材料的方法之一，制备过程一般采用layer-by-layer的步骤，所制备的材料一般具有良好的粒径分散性，但除去模板的过程复杂，往往需要较为冗长、复杂的物理化学过程。软模板无需模板加入，一般是通过气-液界面自组装的形式，生成中空材料，但所得到的产品往往粒径分布较广。相较于传统的软、硬模板法，自模板法中的模板材料不仅起到传统模板的支撑框架作用, 还直接参与到中空纳米结构壳层的形成过程中——模板材料直接转化为壳层或者作为壳层的前驱物。因此，自模板法具有反应步骤少和无需额外模板等特点，在中空纳米结构设计与组分优化上具有显著的优势，正在逐步受到研究者的关注（Acc. Chem. Res. 2017, 50, 293）。

笔者列举几个典型的多孔纳米结构在锂电池中的应用的实例，涵盖了从简单大孔空心球到复杂多级多孔结构在锂离子电池的制备及应用，期望可以启迪大家在此类研究有更深入的进展。

1. 基于硬模板法制备的大孔Sn颗粒嵌入大孔中空碳球负极材料

Sn作为典型的合金化类型负极材料，具有较高的理论比容量(Li_4.4Sn, 理论比容量992 mAh g^-1)，但其巨大的体积形变也普遍被诟病，影响了其作为潜在电极材料的应用。中国科学院万立骏院士课题组早在2008年就提出使用SiO₂微米球作为硬模板制备大孔Sn颗粒嵌入中空碳球负极材料（Adv. Mater. 2008, 20, 1160，图3）。

图3. 大孔Sn颗粒嵌入中空碳球制备示意图

通过模板去除和后续热处理过程，单质Sn颗粒可以分布在大孔中空碳球中。在充电时，单质Sn颗粒所形成的Li_4.4Sn合金理论上会占据碳球83%的内部空间，而不会导致碳球的破裂，因此有助于保持整体电极的完整性，有效缓解电极的粉化。所制备材料在C/5的电流下，经过100圈循环后，仍保持了550 mAh g^-1的比容量。

2. 基于硬模板法制备的双层SnO₂@Carbon大孔中空纳米球负极材料

SnO₂也是典型的基于合金化储锂机制的负极材料，相较于单质Sn而言，其成分优势可相对缓解其材料的膨胀。但如图2所示，SnO₂材料在作为锂离子负极材料时，粉化现象依然十分严重。为了解决上述膨胀问题，南洋理工大学的楼雄文教授课题组于2009年提出基于SiO₂球制备的双层SnO₂@Carbon大孔中空球负极材料（Adv. Mater. 2009, 21, 2536，图4）。

图4. 双层SnO₂@Carbon大孔中空球制备示意图

通过Sn源用量的调控，可一步制备双层SnO₂大孔中空球结构，所得材料可以有效提升活性物质振实密度，进而有助于提升电极的能量密度。而由葡萄糖水解及后续热处理所产生的碳层（质量分数32.3%）可有效抑制SnO₂的膨胀，改善其循环性能。所制备的核壳中空结构在0.32C电流密度下，循环200次后，仍保留了500 mAh g^-1的比容量。

3. 基于改性硬模板法制备的介孔Li₄Ti₅O₁₂中空纳米球负极材料

Li₄Ti₅O₁₂是典型的基于嵌入式储锂机制的负极材料，其工作电位较高（约1.5 V vs. Li），有助于提高锂离子电池的安全性。但其制备方法较为局限，一般是采用高温煅烧来制得（约为800 ^oC），所得块体材料的尺寸较大（微米级），比表面积较小，不利于其倍率性质的提高。

南洋理工大学的于乐等人基于改性硬模板法制备了介孔Li₄Ti₅O₁₂中空球负极材料，通过表面活性剂的加入使制备的壳层材料具有介孔特性（Adv. Mater. 2013, 25, 2296，图5）。

图5. 介孔Li₄Ti₅O₁₂中空球制备示意图

从制备方法而言，该工作相较传统硬模板法有了大幅改进，通过一步碱性水热反应将SiO₂@TiO₂核-壳结构转化为具有高度介孔结构的Li₄Ti₅O₁₂中空纳米球结构。所制备的材料尺寸在500 nm左右，具有较高的比表面积（BET法测得比表面积约为220 m² g^-1），极短的电子传导/离子扩散长度和较高的结构稳定性，可有效地提高电化学储锂性质，在20 C电流密度下进行测试，仍可以保持104 mAh g^-1的比容量，在5 C的电流密度下经过300圈循环仍可以保持较好的循环性能。

4. 基于自模板法制备的MoO₂/Carbon三层中空纳米球负极材料

MoO₂材料是典型的基于转化反应的负极材料，其理论比容量高达838 mAh g^-1。为了减缓其结构应力，并提高其导电性能，南洋理工大学的王雅雯等人基于Mo基甘油球模板，通过自模板法进行腐蚀，将其转化为Mo-多巴胺基三层中空球，并通过高温处理，得到了MoO₂/Carbon三层中空纳米球（Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 14668，图6）。

图6. Mo-多巴胺基三层中空球制备示意图及相应电镜图片

通过Mo基甘油球前驱物尺寸的选择（580 nm, 830 nm 和1100 nm）可以得到不同内部空间结构的MoO₂/Carbon中空球（两层至四层）。并通过氨水的调节，可以制备单层的MoO₂/Carbon中空球。且由于层数的不同，材料中碳的含量也不尽相同。当用于锂离子电池负极材料时，所得三层材料展现了提升的倍率性质，在4 A g^-1的电流密度下，仍具有433 mAh g^-1的比容量。与单层MoO₂/Carbon相比，三层MoO₂/Carbon中空球有着较高的比容量和循环性质，在200圈循环后仍保留了580 mAh g^-1的比容量。

5. 基于MOF自模板法制备的CoS₂纳米泡多级中空纳米棱柱负极材料

相比于氧化物而言，硫化物具有较高的导电性，有利于倍率性质的提高。且硫化物往往具有比较复杂的储锂性质，一般同时具有嵌入式与转化式的储锂机制，电化学活性较高，稳定性相较与氧化物也有一定的提升。但其仍然需要面对基于转化式机理的储锂材料所需承受的巨大体积变化带来的各种问题。南洋理工大学的楼雄文教授课题组基于MOF模板，通过自模板法的向外扩散机制，制备了由CoS₂纳米泡所组成的多级中空纳米棱柱结构（Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 13422）。

图7. CoS₂纳米泡多级中空纳米棱柱用作负极材料概念图

文章采用回流法制备的Co醋酸盐实心棱柱作为模板，通过模板与2-甲基咪唑配体溶液反应，得到了基于ZIF-67正十二面体组装而成的中空棱柱结构。再通过进一步硫化反应，将ZIF-67结构单元硫化成CoS₄空心结构。最终进行高温处理，得到具有一定结晶性的CoS₂纳米泡结构所构成的多级棱柱结构。所制备的材料具有多级孔道结构，每级中空结构都可以为缓冲电极整体的结构应力做出贡献，且多级内部结构可有效提升中空活性材料的有效利用空间，有利于提升电极的振实密度。当用于锂离子电池时，所制备的材料具有良好的结构稳定性，在1 A g^-1的电流密度下循环200次，仍具有737 mAh g^-1的比容量，对第二圈的比容量保持率高达85%。

6. 基于软模板法制备的石榴状Si-Carbon负极材料

相较于理论上的分析，使用原位电镜观测技术可进一步验证多孔材料在锂离子电池中的应用前景。美国斯坦福大学的崔屹教授课题组基于软模板法制备了石榴状Si-Carbon负极材料，并通过实时TEM观测技术，观测了其在实际应用时的体积变化（Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 187，图8）。

图8. 石榴状Si-Carbon负极材料在充电过程中的实时体积变化观测

结果表明，大孔材料可有效提升电极材料的稳定性。且内部空间需要合理的设计与合成，才能在保证较高空间利用率的同时，保证电极结构的稳定性。如果内部空间预留不足，则膨胀的活性材料依然会涨破外部的碳基保护层，从而造成电极的破坏。

文章中所提到文献信息如下：

1. Palacin, M. R. Recent advances in rechargeable battery materials: a chemist's perspective. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2565-2575. 

2. Ebner, M.; Marone, F.; Stampanoni, M.; Wood, V. Visualization and Quantification of Electrochemical and Mechanical Degradation in Li Ion Batteries. Science 2013, 342, 716-720.

3. Huang, J. Y.; Zhong, L.; Wang, C. M.; Sullivan, J. P.; Xu, W.; Zhang, L. Q.; Mao, S. X.; Hudak, N. S.; Liu, X. H.; Subramanian, A.; Fan, H. Y.; Qi, L. A.; Kushima, A.; Li, J. In Situ Observation of the Electrochemical Lithiation of a Single SnO₂ Nanowire Electrode. Science 2010, 330, 1515-1520.

4. Yu, L.; Hu, H.; Wu, H. B.; Lou, X. W. Complex Hollow Nanostructures: Synthesis and Energy-Related Applications. Adv. Mater. 2017, 29, 1604563.

5. Yu, L.; Wu, H. B.; Lou, X. W. Self-Templated Formation of Hollow Structures for Electrochemical Energy Applications. Acc. Chem. Res. 2017, 50, 293-301.

6. Zhang, W. M.; Hu, J. S.; Guo, Y. G.; Zheng, S. F.; Zhong, L. S.; Song, W. G.; Wan, L. J. Tin-nanoparticles encapsulated in elastic hollow carbon spheres for high-performance anode material in lithium-ion batteries. Adv. Mater. 2008, 20, 1160-1165.

7. Lou, X. W.; Li, C. M.; Archer, L. A. Designed Synthesis of Coaxial SnO₂@carbon Hollow Nanospheres for Highly Reversible Lithium Storage. Adv. Mater. 2009, 21, 2536-2539.

8. Wang, Y.; Yu, L.; Lou, X. W. Formation of Triple-Shelled Molybdenum–Polydopamine Hollow Spheres and Their Conversion into MoO₂/Carbon Composite Hollow Spheres for Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 14668-14672.

9. Yu, L.; Yang, J. F.; Lou, X. W. Formation of CoS₂ Nanobubble Hollow Prisms for Highly Reversible Lithium Storage. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 13422-13426.

10. Liu, N.; Lu, Z. D.; Zhao, J.; McDowell, M. T.; Lee, H. W.; Zhao, W. T.; Cui, Y. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes. Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 187-192.

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